纳米级超细碳酸钙生产和应用前景广泛

纳米碳酸钙生产和应用前景广泛

纳米是长度的计量单位，为1×10－10m。人工制造纳米材料虽然可从几千年前我国制造炭黑作颜料算起，但纳米微粒是德国于1984年首先研制出的，开创了人类利用纳米技术的先河。纳米微粒是一种新物态，是物质颗粒直径小于100nm粉粒集合体，只有在电子显微镜下才能观察到其颗粒形态。 　　

1992年，国际纳米结构材料会议定义纳米材料为：“两相材料中一相的任一维尺寸在1-100nm的聚集体”。80年代由于电子能谱和扫描隧道显微镜的应用，纳米微粒许多异常性质被发现，这才成为全球科技界和各国政府倍加关注的热门领域。纳米微粒较常规的微粒材料具有特异的物理、化学性能。短短十几年，它已在国外的机械、电子、能源、化工、生物、建材、国防等众多领域中获得了广泛的应用。 　　

纳米技术是当今世界研究和开发的热点，但纳米技术和材料在我国尚处在起步阶段，大部分成果还停留在实验室里，可以进行产业化的只有少数几个品种，纳米超细碳酸钙就是其中一种。 　　

碳酸钙因具有材料来源易得、价格较低、毒性低、污染小、白度较高、填充量大及混炼加工性能好等特点，成为橡胶制品加工中用量最大的浅色填料之一。但由于受自身亲水性及传统生产工艺的局限，通常碳酸钙产品粒子都比较粗，比表面积较小，表面缺乏活性，与聚合物复合往往只起到填充增量的作用，缺乏补强效果，不能充分发挥其应用的作用。 　　

纳米级超细碳酸钙是80年代发展起来的一种新型超细固体材料。粒径在1-100nm之间，由于纳米级碳酸钙粒子的超细化，其晶体结构和表面电子结构发生变化，产生了普通碳酸钙所不具有量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应和宏观量子效应，在磁性、催化性、光热阻和熔点等方面与常规材料相比显示出优越的性能。将其填充在橡胶、塑料中能使制品表面光艳、伸长度好、抗张力高、抗撕力强、耐弯曲、抗龟裂性能好，是优良的白色补强材料。在高级油墨、涂料中具有良好的光泽、透明、稳定、快干等特性。 　　

纳米级超细碳酸钙不仅可增容降低成本，用于塑料、橡胶和纸张中，还具有补强作用。粒径小于20nm的碳酸钙产品，其补强作用与白炭黑相当，粒径小于80nm的碳酸钙产品，可用于汽车底盘防石击涂料。因此，纳米级超细碳酸钙的研制开发和应用受到国内外的关注。 　　

纳米碳酸钙与普通轻质碳酸钙和普通重质碳酸钙相比具有以下特点： 　　

（1）粒子细。平均粒径为40nm，是普通轻质碳酸钙粒径的数十分之一； 　　

（2）比表面积大。比普通轻质碳酸钙大近8倍； 　　

（3）粒子晶形为立方体状，部分连结成链状，具有类结构性，与纺锤状的轻质碳酸钙和无规则状的重质碳酸钙不同； 　　

（4）表面经过活化处理，活化率较高，具有不同的功能和用途； 　　

（5）白度较高，适宜作浅色制品，pH值呈弱碱性。 　　

目前，国内纳米碳酸钙的研究和生产有较大进展。碳酸钙生产能力已超过10万t/a的宝兴最近推出了3个碳酸钙招商项目，其中有2.5万t/a超细碳酸钙粉体工程。 　　

2000年10月，广东恩平广平化工实业有限公司采用北京化工大学“超重力法合成纳米碳酸钙”专利技术建成了世界上第一条3000t/a超重力法纳米碳酸钙工业化生产线。该生产线设备运行考核结果证明，核心设备超重力碳化反应器单机生产能力达到3500t/a，超过了设计能力。经检测，产品性能达到了英国ICI公司生产的高轿车漆专用的SPT纳米碳酸钙质量指标，超过了国家化工行业纳米碳酸钙标准的规定，标志着我国纳米碳酸钙生产技术与装备已处于世界领先水平。 　　

此外，国外一些碳酸钙生产商也看好我国市场，如西班牙的雷贝特公司同时分别与广东湛江、南京市建材局签订了合资合同。同时，英国瓷士公司也已在安徽建设了2万t/a造纸用超细碳酸钙生产厂，并准备在宁波再建1套5万t/a装置。 　　

日本早在四、五十年代就率先将纳米级碳酸钙投入工业化生产，其产品白艳华CC、CCR和DD等已成功也应用于橡胶、塑料、油墨、造纸、涂料等行业。日本在纳米级超细碳酸钙技术方面处于国际领先水平，现已有纺锤形、立方形、针形、链锁形等纳米级超细碳酸钙产品及改性产品50余种。日本应用纳米碳酸钙的橡胶制品有：工业用轴封、汽车橡胶配件、耐油胶管、输水胶管、白色胶辊、黑色胶辊、靴底、全胶鞋白帮、彩色自行车胎、红色胎冠、白胎侧、树胶色胎侧、汽车内胎（红色、黑色）自行车胎面等。纳米碳酸钙在配方中的填充量可达100份，相当于在混炼胶中所占比例的33%，既可以单独使用，也可以通过调整配方与其它填料并用，达到补强、增量、调色、改善加工工艺和制品性能的目的。 　

国内在纳米碳酸钙填充NBR、SBR的应用中做了大量工作。证明了纳米碳酸钙应用于中等丙烯腈含量耐油NBR和SSBR的可行性。纳米碳酸钙可以部分或者大部分替代面料黑和白炭黑作补强填料，具有填料大、补强和增白效果好等特点，适宜在浅色橡胶制品中推广应用。 　　

近年来，随着我国橡胶、塑料制品、造纸、涂料油墨等工业的迅速发展，极大地促进了碳酸钙的消费，特别是生产高级铜板纸、高档油墨、汽车专用漆（底盘聚酯漆、汽车面漆等）所用的纳米级超细碳酸钙的市场需求量日益增多。而我国目前纳米级超细碳酸钙的产量仍低，且产品品种少，满足不了市场的需求，部分产品还依赖进口。 　　

我国是生产和出口普通碳酸钙的大国，1999年我国实际进口碳酸钙8.96万t左右，平均价格272美元/t，出口碳酸钙2.24万t，平均价格80美元/t，每t产品价格相差192美元。2000年我国进口碳酸钙5.62万t，平均价格342美元/t，出口3.12万t，平均价格73美元/t。进口量虽然减少了，但低价出口、高价进口的状况仍未改善，因此必须加强研制开发高档碳酸钙的力度，大力发展超细、超纯纳米级碳酸钙，促进我国橡胶、塑料制品、涂脂抹粉料、油漆等工业产品向高、精尖方向发展。同时可利用我国资源丰富的条件，对原有的碳酸钙生产厂家进行生产技术和工艺改造，提高碳酸钙产品档次，增长附加值。